天津渤?；ぜ瘓F有限責任公司40萬t/aABS樹脂生產項目于2008年開工建設，隨著《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB31572-2015)及《工業企業揮發性有機物排放控制標準》(DB12/524-2014)的先后頒布，以及2018年1月國家環保部發布的《關于京津冀大氣污染傳輸通道城市執行大氣污染物特別排放限值的公告》(公告2018年第9號)，自2018年10月1日起，應執行二氧化硫、氮氧化物、顆粒物和揮發性有機物特別排放限值。因此，ABS樹脂生產裝置HRG單元絮凝線干燥尾氣原有治理措施急需提升改造以達到最新排放標準，為企業正常生產提供環保支撐。
一、現有排放污染源及治理措施
1.1ABS樹脂生產裝置概況
該公司ABS樹脂裝置采用美國GE公司乳液接枝-本體SAN摻混法專利技術。該方法以丁二烯為原料，采用乳液聚合法制備聚丁二烯膠乳(PBL);用聚丁二烯膠乳、SM和AN為原料以乳液接枝共聚法制備HRG樹脂;以SM和AN為原料，用本體法制備SAN，然后采用摻混法將HRG樹脂、SAN樹脂以及添加劑熔融擠壓造粒制成ABS樹脂產品。該裝置由聚丁二烯乳膠(PBL)、高橡膠接枝(HRG)、SM-AN聚合(SAN)和摻混四個生產單元組成，廠區現有2套ABS樹脂裝置，分兩期建設，設計生產能力40萬t/a。
1.2HRG工藝流程及污染源
來自PBL單元的聚丁二烯膠乳和來自廠內罐區的SM、AN及甲基丙烯酸甲酯經精確計量后加入到HRG反應釜中，同時加入一定量的乳化劑。在聚合反應過程中，先后精確計量加入引發劑和去離子水，當反應完成后，進行出料操作。HRG膠乳通過泵從反應器中輸送到膠乳混合罐中，膠乳混合罐中的HRG膠乳再由泵連續送至絮凝工序，經過乳膠過濾篩篩除不規則膠塊后，膠乳進入絮凝罐，同時加入水、蒸汽以及絮凝劑，以稀釋和加熱膠乳，膠乳在這些條件和攪拌作用下進行絮凝。絮凝的漿料溢流到老化罐，在老化罐中進一步加熱并成型和固定尺寸，然后流入漿料罐。
漿料罐中的膠乳經過濾后進入漿料循環罐，漿料循環罐中的漿料經水洗后，由離心機進料泵送到離心機分離脫水，分離出來的水返回絮凝單元循環使用。分離出的濕HRG樹脂通過輸送器送到轉筒干燥器，利用熱空氣進行加熱干燥，物料被干燥后和尾氣一起被風機引至集塵料斗，利用脈沖噴射布袋除塵器收塵后，尾氣G2由引風機引至20m高排氣筒排放。收集的HRG粉料經加料器送到HRG質檢料斗，檢驗合格后送至HRG樹脂成品料倉，供摻混單元使用，HRG工藝流程及排放情況見圖1。
1.3HRG絮凝干燥尾氣現有治理措施及治理效果
HRG單元現有4條絮凝線，每條風量約12萬Nm3/h，共有干燥尾氣處理設施3套，其中1#、2#絮凝線干燥尾氣經一套兩級串聯布袋除塵器處理后，通過一根20m排氣筒排放，3#、4#絮凝線干燥尾氣分別經2套兩級串聯布袋除塵器處理后通過兩根20m排氣筒排放，每級布袋除塵效率不低尾氣于95%。G2尾氣為本次擬處理的HRG單元干燥尾氣，HRG單元絮凝線干燥尾氣中污染物含有甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、VOCs等，當前排放現狀及標準對比情況見表1。
由表1看出，ABS生產裝置排放需執行的新排放標準較原執行標準大幅收緊，需要新增設施減少工藝尾氣有機物排放濃度。
二、預處理+RCO提標改造主要內容
2.1處理工藝
本項目建設3套干燥尾氣處理裝置，均采用預處理-催化氧化的工藝。HRG單元共4條絮凝線，1#、2#絮凝線配套一臺風機、一套尾氣處理裝置;3#、4#絮凝線各配套一臺風機、一套尾氣處理裝置。處理后的干燥尾氣通過兩根30m排氣筒排放，其中1#、2#絮凝線干燥尾氣處理后通過一根排氣筒排放，3#、4#絮凝線干燥尾氣處理后通過一根排氣筒排放。HRG單元絮凝線尾氣處理走向示意圖見圖2。
2.2工藝原理
蓄熱式催化氧化裝置(RCO)工藝的原理是有機尾氣在催化劑的作用下以較低溫度將氣態污染物完全氧化，同時回收熱能。RCO較其他氧化法具有換熱效率高、能耗低及不易產生二次污染等優點。在氧化過程中，催化劑表面活性中心通過吸附反應物形成中間活性物，具有較大的反應活性，從而降低反應活化能，使VOCs組分在較低溫度下起燃。同時由于催化劑表面吸附反應物分子，使之富集，較之于氣相本體濃度大大增加，加快了反應的進行。VOCs組分與氧之間在催化劑活性中心處發生無焰氧化，生成無害的CO2和H2O，達到去除尾氣中的有害物質的目的，同時放出大量熱能[3]。催化氧化反應方程式如下：
CXHY+O2→CO2+H2O
CXHYNZ+O2→CO2+H2O+NO2
2.3工藝流程說明
HRG單元絮凝線干燥尾氣處理裝置主要由預處理單元和RCO反應器組成。干燥單元排出的尾氣中含有大量的水汽及雜質，在進入RCO反應器前利用過濾器對尾氣中含有的水汽及其他雜質進行預處理分離。除去水汽后的尾氣再送入RCO反應器。與傳統的固定床催化反應器不同，本項目使用的蓄熱式催化氧化反應器將系統的換熱部件-蓄熱床和反應床層集成于一體，催化劑布置于蓄熱床層之上。這種一體化結構與分體式相比，具有熱損失小、結構緊湊、節省占地等優勢。
預處理后的尾氣經工藝風機導入RCO反應器旋轉翼的入口，被高溫蓄熱陶瓷預熱升溫至300℃后進入催化床層發生催化氧化反應[4]。當完成催化氧化反應后，高溫尾氣向下流經低溫蓄熱陶瓷，到達旋轉翼出口時溫度降至70℃左右后，經排氣筒有組織排放。
本項目RCO裝置的設計溫度為300～500℃。正常運行時，若尾氣中VOCs的濃度較低，VOCs氧化反應的釋放的熱量無法維持RCO反應器的熱平衡，則需額外補充熱量。本項目新增一臺100m3甲醇儲罐，并配置甲醇噴射系統，可在尾氣中通過甲醇噴射系統加入甲醇燃料，通過甲醇氧化放熱以維持RCO反應所需熱量。除此之外，還配置一臺電加熱器，在開車和有機物濃度過低時，通過啟動電加熱器補充熱量。當反應室內溫度高于設定高限500℃時，首先逐漸補充稀釋空氣降低反應室溫度，當補加稀釋風仍不能降低反應室溫度時，逐漸開啟高溫旁路、使部分高溫尾氣通過旁路反應器后直排至出口煙道，以減少進口氣體的預熱量，從而達到降低反應溫度的目的。尾氣處理流程見圖3。
2.4主要設備
主要設備見表2。
2.5控制方案
為保證裝置的安全性，尤其是對于爐膛運行溫度的精確控制，分別設置了電熱器比例調節裝置、甲醇噴射裝置、高溫旁路和緊急旁路，使系統在維持最佳的操作條件的同時，防止任何可能發生的超溫和低溫狀況。
(1)系統啟動時，打開空氣風機，利用不低于爐膛體積4倍的空氣進行吹掃，以防任何可能殘存的可燃物的存在;
(2)運行過程中，當爐膛溫度高于設定上限時，開啟并調節補充稀釋空氣閥，降低爐膛溫度;
(3)運行過程中，當爐膛溫度高于設定上限時，開啟并調節熱旁路調節閥，高溫氣經熱旁路反應器后排入煙囪，以釋放部分熱量，使爐膛溫度降低;
(4)當爐膛溫度高于設定的上上限時，緊急旁路開啟，尾氣經緊急旁路直接排入煙囪。同時開啟空氣風機對裝置進行吹掃，對床層降溫保護催化劑;
(5)運行過程中，當爐膛溫度低于設定下限時，開啟并調節高濃度尾氣調節閥，提高爐膛溫度;
(6)運行過程中，當爐膛溫度低于設定下限時，開啟并調節甲醇噴射系統，在系統中噴入甲醇，使其氧化放熱，提高爐膛溫度;
(7)當爐膛溫度低于設定的下下限時，開啟電加熱器比例調節裝置，通過循環風機為系統補充熱量，使爐膛溫度升高。
三、環境效益分析
HRG單元干燥尾氣經過濾器除去尾氣中的水汽、顆粒物等，污染物去除效率約為80%，處理后的尾氣再進入RCO裝置處理后排放，RCO對各類VOCs污染物的處理效率≥95%，工程治理效果排放狀況見表3。
通過治理，HRG絮凝干燥尾氣中污染物達到最新排放標準要求，具有較好的環境效益。
四、結語
(1)低溫催化氧化技術(RCO)能夠將HRG絮凝干燥尾氣中的有機污染物分解為CO2和H2O，處理量大、效率高，并能夠有效防止二次污染物產生，污染物分解徹底。
(2)尾氣經過提標改造后符合天津市《惡臭污染物排放標準》(DB12/-059-95)、《天津市工業企業揮發性有機物排放控制標準》(DB12/524-2014)、《合成樹脂工業污染物排放標準》(GB31572-2015)等適用標準中最嚴格的排放限值要求，具有較好的環境效益和社會效益。
來源：北極星VOCs在線
